近日，工程热物理研究所林尚超副教授课题组在The Innovation Energy上发表题为“Giant-Thermopower Ionogels for Multifunctional Energy Harvesting through Molecularly Selective Ionic Pairing and Hydrogen Bonding”的论文，通过向离子凝胶中掺杂Na:TFSI以及PEG，实现了对选择性离子配对与氢键的协同调控，制备的四元离子凝胶获得了21.2 mV/K的巨热电势，由离子凝胶热电腿组装成的器件在热传感、低品位热能回收和摩擦纳米发电方面展现出了潜力。硕士研究生尹怡思和林尚超副教授为论文共同第一作者，林尚超副教授、赵长颖教授为共同通讯作者。
人类对传统化石燃料的依赖仍将持续很长时间，然而化石燃料的利用效率普遍低于40%，因此大量的低品位热能（T < 130℃）无法被直接利用。热电技术可以直接将热能转化为电能，对可持续能源具有重要意义。近年来，离子凝胶基或水凝胶基离子热电材料因其远高于电子热电材料的热电势以及具有高柔性、低成本等优势而受到广泛关注。研究选择了一种常见的离子液体（IL）二元聚合物离子凝胶作为基底，该体系使用嵌段共聚物PVDF-HFP作为固体聚合物基质，离子液体 1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺(EMIM:TFSI)作为电解质。之后在二元离子凝胶中加入Na:TFSI和PEG，分别引入库仑相互作用和路易斯酸碱相互作用，最终在四元离子凝胶中得到了21.2 mV/K的巨热电势（图一）。
图一：离子凝胶的示意图及热电势 (a) 掺杂Na+和添加PEG后的三维离子凝胶网络示意图。(b) 平板型热电势测试设备示意图。(c) PE2、PE2-Na0.5和PEP2-1.2-Na0.5离子凝胶的热电势。(d) 本工作与其他液态或准固态p型i-TE材料的最高热电势的对比图。
Na+掺杂对离子热电势的增强可以通过阳离子和阴离子迁移率的差异来理解，Na+与TFSI-之间的库仑相互作用较EMIM+与TFSI-之间的库仑相互作用相比要强得多，因此体系中会趋向于形成更稳定的[Na:(TFSI)n]1-n离子对（图二）。掺杂的Na+与TFSI-形成的离子对严重阻碍了TFSI-的热输运，从而扩大了EMIM+与TFSI-之间的迁移率差异，将PVDF-HFP/EMIM:TFSI/Na:TFSI三元离子凝胶的热电势提升至13.4 mV/K。
图二：Na+掺杂以及PEG添加剂对离子凝胶热电势的影响机制
为了调节EMIM:TFSI与聚合物基体之间的相互作用，进一步放大阳离子和阴离子之间迁移率的差异，将低分子量（Mn=400 Da）聚乙二醇（PEG）加入到上述掺杂Na+的三元离子凝胶中。添加的PEG分子作为Lewis碱，优先与阳离子相互作用。核磁共振1HNMR和拉曼Raman光谱结果验证了PEG的羟基氧与EMIM+的酸性质子之间形成氢键，增大了EMIM+的输运热，进一步提升了热电势（图二）。
研究展示了开发的离子凝胶在多功能能量收集方面的潜力，包括离子热电超级电容器、高灵敏度热传感器和基于热电离子凝胶的摩擦纳米发电机等（图三）。这项工作提供了库仑相互作用以及路易斯酸碱相互作用在提升离子凝胶热电性能方面的分子层面机理，也扩展了热电离子凝胶在低品位能量收集和自供电电子设备中的应用。
图三：巨热电势离子凝胶的应用示例
林尚超副教授课题组致力于电子/离子热电材料与器件、庞压卡制冷与热电池、热化学储热与固态储氢等研究。近年来作为第一作者或通讯作者在Advanced Functional Materials、Science Advances、Chemical Engineering Journal等国际期刊发表了一系列研究性论文。该研究工作得到了国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金重点国际合作项目等的资助。
论文链接：https://www.the-innovation.org/article/doi/10.59717/j.xinn-energy.2024.100048
